Após finalizar a instalação do Windows, surgirá a tela para escolha de nome de usuário, pressione a combinação:

Shift+F10

Faça os comandos:

robocopy C:\Users X:\Users /e /copyall /xj
(onde X:\ é a letra da unidade de disco de destino)

rmdir C:\Users /s /q

mklink /j C:\Users X:\Users

regedit

Navegar: HKEY_LOCAL_MACHINE\Software\Microsoft\WindowsNT\CurrentVersion\ProfileList

Alterar: 
Default: X:\Users\Default
ProfilesDirectory: X:\Users
Public: X:\Users\Public